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天然橡膠耐寒膠料改性研究
發(fā)布時間：
2021-10-14
摘要：天然橡膠的低溫改性的研究已有諸多文獻成果，但是以天然橡膠為主要材料的高強度膠料的研究缺少相關(guān)資料。本文采用天然橡膠和順丁膠料并用，采用過氧化物硫化體系硫化，研發(fā)了降低橡膠制品低溫彈性模量增長率的膠料，旨在通過試驗提供真實數(shù)據(jù)，為后續(xù)進一步研究耐寒橡膠制品做好基礎(chǔ)工作。
關(guān)鍵詞：NR/BR，耐寒膠，過氧化物硫化體系，彈性模量
我國幅員遼闊，經(jīng)緯跨度大。新疆地區(qū)和黑龍江地區(qū)，尤其以伊利和漠河地區(qū)為代表，冬季環(huán)境溫度低于-30℃，且冬期長達5個月。漠河55年來極端最低氣溫平均值為-44.8℃，1969年冬季氣溫最低值為-52.3℃，2004年冬季氣溫最低值為-39.4℃[1]，低溫對相應(yīng)地區(qū)的橡膠制品使用性能會造成嚴(yán)重的影響。橡膠制品中以天然橡膠為主要原材料的制品為多，天然橡膠具有優(yōu)異的物理機械性能，拉伸強度、伸長率和彈性高，而且擁有結(jié)晶自補強性，廣泛應(yīng)用于橋梁、建筑支座、輪胎、阻尼器、橡膠墊等產(chǎn)品。但是天然橡膠的結(jié)晶性也使得天然橡膠在低溫下，分子鏈定向排列，溫度越低，結(jié)晶越多。造成產(chǎn)品的彈性模量、豎向和水平剛度增大，回彈性降低，產(chǎn)品變硬變脆，喪失了天然橡膠的彈性性能。資料顯示, 天然橡膠結(jié)晶溫度范圍+5～-40℃, 最快結(jié)晶溫度為-25 ℃, 玻璃化溫度為-70 ℃[2]。天然橡膠產(chǎn)品的實際應(yīng)用溫度在-40℃以上，滿足不了高寒冷地區(qū)對橡膠制品性能的要求。本文通過對天然橡膠制品配方的設(shè)計，以期望獲得在-60℃下的彈性模量較低增長的橡膠制品，保持低溫下橡膠制品的使用性能。
1 實驗原理
天然橡膠的耐寒制品設(shè)計原理為三個方面，一是通過調(diào)整生膠配合比，并用玻璃化溫度更低的橡膠，降低并用膠制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；二是通過加入耐寒增塑劑，增大分子鏈的距離，降低天然橡膠的玻璃化溫度和結(jié)晶程度。三是調(diào)整配方的硫化體系，調(diào)整分子鏈間的交聯(lián)密度，降低結(jié)晶程度和玻璃化溫度。用硫磺硫化時，生成多硫鍵的同時，還能成成分子內(nèi)的交聯(lián)鍵，并且發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，因此，使得鏈段的活動性降低。彈性模量提高，Tg上升。減少硫磺用量，使用半有效或有效硫化體系時，多硫鍵數(shù)量減少，主要生成單硫鍵和二硫鍵，分子內(nèi)結(jié)合硫的可能性降低，則Tg上升幅度較多硫鍵小。用過氧化物和輻射硫化時，其耐寒性優(yōu)于有效硫化體系和傳統(tǒng)硫化體系，主要因為過氧化物硫化膠的體積膨脹系數(shù)較大，可使鏈段自由活動的自由空間增加，有利于Tg降低[3]。
2 試驗
2.1 主要原材料
印度尼西亞1#煙片膠，上海三連實業(yè)有限公司；低順式順丁橡膠INTENE 50,東莞拓凱貿(mào)易有限公司；炭黑N115，科倫比恩（濟寧）化學(xué)品有限公司；其他橡膠配合劑，篤仁新材料有限公司。
2.2 試驗配方
1#煙片膠 變量，順丁橡膠 變量，炭黑N115 50，低溫增塑劑 5，DCP 變量，防老劑 4，硬脂酸 1，氧化鋅 5，
2.3 設(shè)備和儀器
3L實驗密煉機，瑞安市瑞誠橡塑機械有限公司；XK-160開煉機，無錫市新華橡塑機械廠、0.5MN平板硫化機，青島匯才機械制造有限公司；CMT6503微機控制電子萬能試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；MZ-4010B1無轉(zhuǎn)子硫化儀，江蘇明珠試驗機械有限公司；GDW-010形高低溫箱，北京恒泰豐科試驗設(shè)備有限公司；YJW-5000微機控制電液伺服壓剪試驗機，上海華龍測試儀器有限公司。
2.4 試驗過程
本實驗做了NR/BR不同配比下性能的研究，不同份數(shù)的DCP對NR/BR并用橡膠性能的影響研究，防老劑對過氧化物硫化體系的研究及助交聯(lián)劑對過氧化物硫化體系影響的研究。
將NR塑煉，軟化后加入BR一同塑煉，薄通下片，停放8h以上。NR/BR并用膠中加入氧化鋅、硬脂酸、炭黑、防老劑、耐寒增塑劑混煉一段橡膠，待粉料吃盡后下片停放8h以上?；鞜挾蜗鹉z，加入促進劑和硫化劑，下片停放8h。
表1 NR/BR不同配比下膠料性能
|
NR/BR配比 |
70/30 |
75/25 |
80/20 |
|
硬度（邵爾A度） |
58 |
59 |
59 |
|
拉伸強度，MPa |
20.43 |
23.30 |
25 |
|
扯斷伸長率，% |
512.95 |
545.47 |
550.05 |
通過表1可以看出，隨著天然橡膠含量的增大，硬度變化不明顯，拉伸強度顯著增大，扯斷伸長率增大。將NR/BR并用比例為70/30和80/20膠料做脆溫試驗，其中，NR/BR為70/30和80/20的脆性溫度都能到達-60℃。
本實驗用硫黃和DCP共同硫化膠料，以DCP為主，硫黃為助交聯(lián)劑。DCP用量對NR/BR并用膠料性能的影響，見表2.
表2 DCP用量對NR/BR并用膠料性能影響
|
DCP份數(shù) |
3 |
4 |
5 |
|
硬度（邵爾A度） |
58 |
59 |
59 |
|
拉伸強度，MPa |
23.89 |
24.38 |
24.22 |
|
扯斷伸長率，% |
623.14 |
596.26 |
564.26 |
通過表2可以看出，隨著DCP用量的增大，硬度變化不明顯，拉伸強度降低，扯斷伸長率降低。
在試驗中，兼顧了膠料的臭氧老化性能，隨著對苯二胺類防老劑的加入，臭氧老化性能提高，但膠料的硬度明顯降低，分析原因為對苯二胺類防老劑分解出的H離子與DCP硫化劑的雙氧鍵發(fā)生反應(yīng)，造成DCP的分解失效，硫化膠的交聯(lián)密度降低。為此，在增大對苯二胺類防老劑用量的同時，需同樣增大過氧化物的用量或者采用加入堿性物質(zhì)加以中和膠料中的游離H粒子。試驗采用了加入三乙醇胺和氧化鎂兩種方式，效果并非特別理想。
另外發(fā)現(xiàn)三乙醇胺用量很敏感，加入1份即出現(xiàn)噴油現(xiàn)象。大試中由于膠片下片后的冷卻采用水冷加風(fēng)冷結(jié)合的形式，下片后的膠片表面出現(xiàn)一層油狀物，這在小試中并未出現(xiàn)（小試下片后并未過水冷卻），分析原因為三乙醇胺為極性物質(zhì)，易溶于水，遇水后溶解析出于膠片表面。后續(xù)對噴出三乙醇胺的膠片進行了與金屬的粘接試驗，強度顯著下降，影響粘接性能。
本實驗還分析了其它助交聯(lián)劑HVA-2、SQS633和PL400對過氧化物硫化體系的影響見表3。
表3 助交聯(lián)劑對過氧化物性能的影響
|
|
未加助交聯(lián)劑 |
HVA-2 |
SQS633 |
PL400 |
|
ML（N-m） |
0.11 |
0.09 |
0.09 |
0.13 |
|
MH（N-m） |
0.43 |
0.51 |
0.40 |
0.41 |
|
T10（min） |
4:14 |
4:09 |
4:10 |
3:26 |
|
T90（min） |
27:02 |
24:20 |
23:49 |
22:58 |
|
硬度（邵爾A度） |
59 |
66 |
61 |
61 |
|
拉伸強度，MPa |
26.05 |
22.51 |
21.87 |
20.97 |
|
扯斷伸長率，% |
560.87 |
477.73 |
480.67 |
480.77 |
表3數(shù)據(jù)表明，加入HVA-2能顯著提高膠料的交聯(lián)密度，表現(xiàn)為硬度增加。SQS633和PL400也能提高膠料的交聯(lián)密度，但硬度增加不明顯。以上三種助交聯(lián)劑均能顯著縮短t90硫化時間。拉伸強度和扯斷伸長率的降低，分析原因，未加助交聯(lián)劑時，膠料交聯(lián)密度已達到最佳狀態(tài)，加入助交聯(lián)劑后進一步增加了分子鏈間的交聯(lián)密度，增大了應(yīng)力集中點，拉伸形變后，出現(xiàn)了橡膠分子內(nèi)破壞，拉伸強度降低，扯斷伸長率降低。
根據(jù)以上試驗后確定了膠料配方，進行成品性能試驗，并與普通產(chǎn)品做對比，性能見表4。
表4 普通膠料和耐寒膠料產(chǎn)品性能對比
|
|
普通膠料抗壓彈性模量（MPa） |
耐寒膠料抗壓彈性模量（MPa） |
|
室溫 |
338.4 |
248.9 |
|
-60℃冷凍后 |
388.7 |
271 |
|
變化率 |
115% |
88% |
通過表4可以看出，耐寒膠料-60℃冷凍后的低溫彈性模量增長為普通膠料變化率的2/3。
3 結(jié)論
NR/BR為80/20耐寒膠料的性能物理機械性能最高，且脆性溫度降低到-60℃。
對苯二胺類防老劑分解出的H離子與DCP硫化劑的雙氧鍵發(fā)生反應(yīng)，造成DCP的分解失效，造成硫化膠的交聯(lián)密度降低，保持交聯(lián)密度最有效的方法是增大過氧化物的份數(shù)。
加入過氧化物助交聯(lián)劑可提高過氧化物硫化膠料的交聯(lián)密度，縮短t90硫化時間。
參考文獻
- 吳樹森,張玉澎,魏光輝,劉晶,余嘉怡.1961—2015年寒溫帶漠河氣候變化特征分析[J].黑龍江氣象,2017,34(04):41-43.
- 張殿榮, 辛振祥編.現(xiàn)代橡膠配方設(shè)計[ M] .北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:192-193.
- 孫桂美,汪光亮,楊靜,趙連云.鋼絲繩芯輸送帶D型耐寒覆蓋膠的研制[J].中國橡膠,2014,30(15):40-42.
張松（1993-），男，河北衡水人。河北省橋梁吸能裝置技術(shù)創(chuàng)新中心技術(shù)員，工程師，曾就職于豐澤智能裝備股份有限公司、衡水市橡膠總廠有限公司。主要從事橡膠新產(chǎn)品研發(fā)、新技術(shù)應(yīng)用及橡膠減隔震制品研發(fā)。
作者通聯(lián)：19932355152，河北省橋梁吸能裝置技術(shù)創(chuàng)新中心，河北衡水，053000
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